фурфурол
Фурфурол (Фурфураль, 2-формилфуран, 2-фурилальдегид) С5Н4O2. Бесцветная жидкость, быстро буреющая на воздухе, с запахом миндаля, t° плавления -36,5°, t° кипения 161,7°, растворима в воде, спирте, эфире, бензоле. Применяется в качестве растворителя лаков и красок, ускорителя вулканизации каучука, в производстве пластмасс.
Проникает в организм в виде паров через дыхательные пути. Обладает раздражающим действием на слизистые оболочки.
При остром отравлении возникает раздражение слизистой оболочки носа, верхних дыхательных путей и глаз , слюнотечение, тошнота , чувство жжения в горле.
При хроническом отравлении отмечаются жалобы на раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, жалобы на головную боль , в некоторых случаях возникает чувство онемения языка и снижение обоняния, возникают экземы и дерматиты . При длительном контакте с фурфуролом у рабочих может наблюдаться выраженное желто-коричневое окрашивание кожи преимущественно ладоней и стоп.
Профилактика отравлений: герметизация оборудования и механизация процессов слива фурфурола, использование эффективных местных вентиляционных вытяжных устройств, применение фильтрующих промышленных противогазов. Проведение периодических профилактических медосмотров с участием терапевта, невропатолога, окулиста, дерматолога. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе рабочей зоны 10 мг/м 3 .
Первая помощь при отравлении : при раздражении конъюнктивы - промывание глаз 2% содовым раствором, при раздражении слизистой оболочки дыхательных путей - содовые ингаляции. В тяжелых случаях - ингаляция кислорода, лобелии (1% раствор 1 мл), глюкоза внутривенно (30-40 мл 40% раствора).
Фурфурол - αфурилальдегид, производное фурана, формула С5Н4О2. Бесцветная маслообразная жидкость, быстро темнеющая на свету. В малых концентрациях обладает приятным запахом, напоминающим запах свежего ржаного хлеба, в больших концентрациях пахнет неприятно; t° кипения 161,7°; t° плавления 36,5°.
В промышленности фурфурол получают при переработке древесины и из отходов сельскохозяйственных культур (кочерыжки кукурузных початков) при нагревании их до t° 200° в присутствии минеральных кислот. По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматическими альдегидами.
Применяется в качестве растворителя для лаков и красок и как исходное вещество в производстве смол, обладающих большой стойкостью(фенолформальдегидные смолы), является исходным продуктом для получения ряда фармакологических препаратов - фурацилина, фурадонина.
Фурфурол как промышленный яд. Фурфурол является ядом для нервной системы, вызывающим судороги и параличи; при десятиминутном вдыхании (конц. 0,5 мг/л) возникают легкое раздражение слизистой оболочки носа, слюнотечение, легкая тошнота.
При хроническом отравлении (конц. 0,007-0,053 мг/л, продолжительность действия до трех месяцев) возникают конъюнктивиты, слезотечение, раздражение слизистых оболочек, головная боль.
См. также Яды промышленные.
Фурфурол (2-фуранкарбальдегид, фурфураль) (от лат. furfur - отруби) - альдегид , производное фурана . Представляет собой жидкость с запахом свежего ржаного хлеба или миндаля .
Получение
Фурфурол может быть получен при кипячении с серной кислотой различных сельскохозяйственных отходов (стебли подсолнечника , соломы , отрубей), а также древесины. При этом происходит гидролиз гемицеллюлозы (одного из полисахаридов клеточных стенок растения), образующиеся пентозы (главным образом, ксилоза) под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола. Фурфурол отгоняется вместе с парами воды.
Физические свойства
Фурфурол - высококипящая (t кип =161,7 °C) жидкость, плотностью 1,16 г/см³. Легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но лишь незначительно растворим как в воде, так и в алканах.
Химические свойства
Вступает в характерные для альдегидов реакции. Фурановое кольцо фурфурола обладает ароматичностью , поэтому по своим свойствам он несколько напоминает бензальдегид . Для него характерны реакции замещения (в положение 4 относительно альдегидной группы). Под действием щелочей фурфурол, как и бензальдегид , вступает в реакцию Канниццаро , диспропорционируя на соль фуранкарбоновой кислоты и фурфуриловый спирт . Гидрогенизируется и вступает в реакции присоединения легче, чем ароматические соединения с бензольным ядром.
В реакциях электрофильного замещения в фурановом ядре замещается атом водорода в положении 5.
При нагревании до 250 °C фурфурол разлагается на фуран и моноксид углерода , иногда со взрывом.
При нагревании в присутствии сильных кислот кислород фуранового кольца присоединяет протон, ароматичность разрушается, вследствие чего фурфурол полимеризуется (осмоляется).
Применение
Фурфурол применяют на предприятиях нефтехимии как растворитель для экстракции диенов (используемых для производства синтетической резины) из смеси углеводородов .
Фурфурол и фурфуриловый спирт могут быть использованы вместе или по отдельности для получения твёрдых смол по реакции с фенолом и ацетоном, или с мочевиной . Такие смолы используются в производстве стекловолокна, некоторых деталей самолётов, и автомобильных тормозов.
Фурфурол является доступным веществом, вследствие чего широко используется в качестве исходного соединения для получения различных производных фурана .
Из фурфурола получают непосредственно фуран , служащий, в свою очередь, сырьём для получения важного апротонного растворителя - тетрагидрофурана . Кроме того, фурфурол служит исходным сырьём для получения антимикробных препаратов группы нитрофуранов, таких как фурацилин и подобные.
Токсичность
Фурфурол является токсичным веществом, воздействующим на нервную систему и вызывающим раздражение кожи и слизистых оболочек, судороги и параличи. При хроническом действии может вызывать экземы, дерматиты, хронический насморк .
Напишите отзыв о статье "Фурфурол"
Примечания
Литература
- Зефиров Н.С. и др. т.5 Три-Ятр // Химическая энциклопедия. - М .: Большая Российская Энциклопедия, 1998. - 783 с. - ISBN 5-85270-310-9 .
|
Отрывок, характеризующий Фурфурол
Разговор замолк, солдаты стали укладываться.– Вишь, звезды то, страсть, так и горят! Скажи, бабы холсты разложили, – сказал солдат, любуясь на Млечный Путь.
– Это, ребята, к урожайному году.
– Дровец то еще надо будет.
– Спину погреешь, а брюха замерзла. Вот чуда.
– О, господи!
– Что толкаешься то, – про тебя одного огонь, что ли? Вишь… развалился.
Из за устанавливающегося молчания послышался храп некоторых заснувших; остальные поворачивались и грелись, изредка переговариваясь. От дальнего, шагов за сто, костра послышался дружный, веселый хохот.
– Вишь, грохочат в пятой роте, – сказал один солдат. – И народу что – страсть!
Один солдат поднялся и пошел к пятой роте.
– То то смеху, – сказал он, возвращаясь. – Два хранцуза пристали. Один мерзлый вовсе, а другой такой куражный, бяда! Песни играет.
– О о? пойти посмотреть… – Несколько солдат направились к пятой роте.
Пятая рота стояла подле самого леса. Огромный костер ярко горел посреди снега, освещая отягченные инеем ветви деревьев.
В середине ночи солдаты пятой роты услыхали в лесу шаги по снегу и хряск сучьев.
– Ребята, ведмедь, – сказал один солдат. Все подняли головы, прислушались, и из леса, в яркий свет костра, выступили две, держащиеся друг за друга, человеческие, странно одетые фигуры.
Это были два прятавшиеся в лесу француза. Хрипло говоря что то на непонятном солдатам языке, они подошли к костру. Один был повыше ростом, в офицерской шляпе, и казался совсем ослабевшим. Подойдя к костру, он хотел сесть, но упал на землю. Другой, маленький, коренастый, обвязанный платком по щекам солдат, был сильнее. Он поднял своего товарища и, указывая на свой рот, говорил что то. Солдаты окружили французов, подстелили больному шинель и обоим принесли каши и водки.
Ослабевший французский офицер был Рамбаль; повязанный платком был его денщик Морель.
Когда Морель выпил водки и доел котелок каши, он вдруг болезненно развеселился и начал не переставая говорить что то не понимавшим его солдатам. Рамбаль отказывался от еды и молча лежал на локте у костра, бессмысленными красными глазами глядя на русских солдат. Изредка он издавал протяжный стон и опять замолкал. Морель, показывая на плечи, внушал солдатам, что это был офицер и что его надо отогреть. Офицер русский, подошедший к костру, послал спросить у полковника, не возьмет ли он к себе отогреть французского офицера; и когда вернулись и сказали, что полковник велел привести офицера, Рамбалю передали, чтобы он шел. Он встал и хотел идти, но пошатнулся и упал бы, если бы подле стоящий солдат не поддержал его.
– Что? Не будешь? – насмешливо подмигнув, сказал один солдат, обращаясь к Рамбалю.
– Э, дурак! Что врешь нескладно! То то мужик, право, мужик, – послышались с разных сторон упреки пошутившему солдату. Рамбаля окружили, подняли двое на руки, перехватившись ими, и понесли в избу. Рамбаль обнял шеи солдат и, когда его понесли, жалобно заговорил:
– Oh, nies braves, oh, mes bons, mes bons amis! Voila des hommes! oh, mes braves, mes bons amis! [О молодцы! О мои добрые, добрые друзья! Вот люди! О мои добрые друзья!] – и, как ребенок, головой склонился на плечо одному солдату.
Между тем Морель сидел на лучшем месте, окруженный солдатами.
Морель, маленький коренастый француз, с воспаленными, слезившимися глазами, обвязанный по бабьи платком сверх фуражки, был одет в женскую шубенку. Он, видимо, захмелев, обнявши рукой солдата, сидевшего подле него, пел хриплым, перерывающимся голосом французскую песню. Солдаты держались за бока, глядя на него.
– Ну ка, ну ка, научи, как? Я живо перейму. Как?.. – говорил шутник песенник, которого обнимал Морель.
Vive Henri Quatre,
Vive ce roi vaillanti –
[Да здравствует Генрих Четвертый!
Да здравствует сей храбрый король!
и т. д. (французская песня) ]
пропел Морель, подмигивая глазом.
Сe diable a quatre…
– Виварика! Виф серувару! сидябляка… – повторил солдат, взмахнув рукой и действительно уловив напев.
– Вишь, ловко! Го го го го го!.. – поднялся с разных сторон грубый, радостный хохот. Морель, сморщившись, смеялся тоже.
– Ну, валяй еще, еще!
Qui eut le triple talent,
De boire, de battre,
Et d"etre un vert galant…
[Имевший тройной талант,
пить, драться
и быть любезником…]
– A ведь тоже складно. Ну, ну, Залетаев!..
– Кю… – с усилием выговорил Залетаев. – Кью ю ю… – вытянул он, старательно оттопырив губы, – летриптала, де бу де ба и детравагала, – пропел он.
– Ай, важно! Вот так хранцуз! ой… го го го го! – Что ж, еще есть хочешь?
– Дай ему каши то; ведь не скоро наестся с голоду то.
Опять ему дали каши; и Морель, посмеиваясь, принялся за третий котелок. Радостные улыбки стояли на всех лицах молодых солдат, смотревших на Мореля. Старые солдаты, считавшие неприличным заниматься такими пустяками, лежали с другой стороны костра, но изредка, приподнимаясь на локте, с улыбкой взглядывали на Мореля.
– Тоже люди, – сказал один из них, уворачиваясь в шинель. – И полынь на своем кореню растет.
– Оо! Господи, господи! Как звездно, страсть! К морозу… – И все затихло.
Звезды, как будто зная, что теперь никто не увидит их, разыгрались в черном небе. То вспыхивая, то потухая, то вздрагивая, они хлопотливо о чем то радостном, но таинственном перешептывались между собой.
Х
Войска французские равномерно таяли в математически правильной прогрессии. И тот переход через Березину, про который так много было писано, была только одна из промежуточных ступеней уничтожения французской армии, а вовсе не решительный эпизод кампании. Ежели про Березину так много писали и пишут, то со стороны французов это произошло только потому, что на Березинском прорванном мосту бедствия, претерпеваемые французской армией прежде равномерно, здесь вдруг сгруппировались в один момент и в одно трагическое зрелище, которое у всех осталось в памяти. Со стороны же русских так много говорили и писали про Березину только потому, что вдали от театра войны, в Петербурге, был составлен план (Пфулем же) поимки в стратегическую западню Наполеона на реке Березине. Все уверились, что все будет на деле точно так, как в плане, и потому настаивали на том, что именно Березинская переправа погубила французов. В сущности же, результаты Березинской переправы были гораздо менее гибельны для французов потерей орудий и пленных, чем Красное, как то показывают цифры.
Фурфурол (Фурфураль, 2-формилфуран, 2-фурилальдегид) С 5 Н 4 O 2 . Бесцветная жидкость, быстро буреющая на воздухе, с запахом миндаля, t° плавления -36,5°, t° кипения 161,7°, растворима в воде, спирте, бензоле. Применяется в качестве лаков и красок, ускорителя вулканизации каучука, в производстве пластмасс.
Проникает в организм в виде паров через дыхательные пути. Обладает раздражающим действием на слизистые оболочки.
При остром отравлении возникает раздражение слизистой оболочки носа, верхних дыхательных путей и глаз, слюнотечение, чувство жжения в горле.
При хроническом отравлении отмечаются жалобы на раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, жалобы на головную боль, в некоторых случаях возникает чувство онемения языка и снижение обоняния, возникают и дерматиты. При длительном контакте с фурфуролом у рабочих может наблюдаться выраженное желто-коричневое окрашивание кожи преимущественно ладоней и стоп.
Профилактика отравлений: герметизация оборудования и механизация процессов слива фурфурола, использование эффективных местных вентиляционных вытяжных устройств, применение фильтрующих промышленных . Проведение периодических профилактических с участием терапевта, невропатолога, окулиста, дерматолога. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе рабочей зоны 10 мг/м 3 .
Первая помощь при отравлении : при раздражении конъюнктивы - промывание глаз 2% содовым раствором, при раздражении слизистой оболочки дыхательных путей - содовые ингаляции. В тяжелых случаях - ингаляция кислорода, лобелии (1% раствор 1 мл), глюкоза внутривенно (30-40 мл 40% раствора).
Фурфурол - α- фурилальдегид, производное фурана, формула С 5 Н 4 О 2 . Бесцветная маслообразная жидкость, быстро темнеющая на свету. В малых концентрациях обладает приятным запахом, напоминающим запах свежего ржаного хлеба, в больших концентрациях пахнет неприятно; t° кипения 161,7°; t° плавления 36,5°.
В промышленности фурфурол получают при переработке древесины и из отходов сельскохозяйственных культур (кочерыжки кукурузных початков) при нагревании их до t° 200° в присутствии минеральных кислот. По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматическими альдегидами.
Применяется в качестве растворителя для лаков и красок и как исходное вещество в производстве смол, обладающих большой стойкостью(фенолформальдегидные смолы), является исходным продуктом для получения ряда фармакологических препаратов - фурацилина, фурадонина.
Фурфурол как промышленный яд. Фурфурол является ядом для нервной системы, вызывающим судороги и параличи; при десятиминутном вдыхании (конц. 0,5 мг/л) возникают легкое раздражение слизистой оболочки носа, слюнотечение, легкая тошнота.
При хроническом отравлении (конц. 0,007-0,053 мг/л, продолжительность действия до трех месяцев) возникают конъюнктивиты, слезотечение, раздражение слизистых оболочек, головная боль.
См. также Яды промышленные.
Одним из важнейших производных фурана является фурановый альдегид фурфурол . Он же служит исходным веществом для получения самого фурана. Фурфурол получают дегидратацией пентоз, которые образуются в результате кислотного гидролиза полисахаридов – пентозанов, содержащихся в отходах сельскохозяйственного производства: кукурузных початках, соломе, отрубях, шелухе подсолнечника и др.:
Химические свойства фурфурола напоминают химические свойства типичного ароматического альдегида – бензальдегида. Подобно бензальдегиду фурфурол вступает в реакцию самоокисления-самовосстановления (С. Канниццаро):
Схема основных реакций фурфурола:
Фурфурол широко используется в промышленности в качестве растворителя при очистке нефтяных фракций, для получения пластмасс (фенол-фурфурольные смолы), фумаровой кислоты и многих соединений с фурановым кольцом, в частности, лекарственных препаратов. Например, семикарбазон 5-нитрофурфурола под названием «фурацилин» широко применяется в медицинской практике как противобактериальное средство.
В чистом виде это прозрачная, бесцветная, сильно преломляющая свет, маслянистая жидкость с запахом пригорелого хлеба. При хранении фурфурол быстро темнеет, постепенно осмоляясь. Температура вспышки его лежит около 56°. Он обладает довольно высокой термоустойчивостью. Например, при нагревании в течение 75 часов при 230° фурфурол распадается только на 5%.
Температура плавления фурфурола - 36,5°. При атмосферном давлении он кипит при 161,7°. При понижении давления температура кипения чистого фурфурола соответственно снижается.
Зависимость температуры кипения фурфурола от давления
Давление в мм рт. Ст. .8 25 65 214 310 625 707 760 812 950
Температура кипения в °С 39,9 72 90 120,3 131,6 154,4 159,0 161,7 163,8 1 70,6
Фурфурол хорошо растворим в метиловом и этиловом спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе, серном и уксусно-этиловом эфире, дихлорэтане и т. д.
Неорганические соли практически в фурфуроле нерастворимы, за исключением хлористого цинка и хлорного железа.
При нормальной температуре взаимная растворимость фурфурола и воды ограничена и растет с повышением температуры (табл. 35).
Критическая температура, при которой наступает полное взаимное смешение обеих жидкостей, лежит около 120,9°. Ниже этой температуры водофурфурольная смесь разделяется на два слоя: нижний - раствор воды в фурфуроле, и верхний - раствор фурфурола в воде. Состав этих слоев представлен в табл. 35.
При перегонке водофурфурольных растворов, содержащих менее 18,4% фурфурола, последний ведет себя как легкокипящий компонент, и его содержится больше в парах, чем в кипящей жидкости. При концентрации фурфурола в растворе 18,4-84,1% содержание его в паре постоянно и равно 35,2%, а при концентрации фурфурола более 84,1% отгоняется пар, обогащенный водой.
В табл. 36 приведен состав жидкой и паровой фазы, а также температура кипения соответствующих водофурфурольных растворов.
Из табл. 36 видно, что из разбавленных водных растворов фурфурол благодаря своей повышенной летучести легко отгоняется и концентрируется. Однако в результате образования стойкого азеотропа с содержанием 35,2% фурфурола дальнейшее концентрирование его встречает серьезные трудности. Поэтому для отделения фурфурола от воды в получаемом азеотропе применяют свойство последнего после конденсации до жидкого состояния расслаиваться на два слоя, из которых нижний насыщен
Таблица 36 Состав паровой и жидкой фазы водофурфурольных растворов
|
Фурфуролом. Как было показано в табл. 35, при охлаждении водофурфурольных паров образуется расслаивающийся на два слоя конденсат, в котором нижний слой содержит фурфурола тем больше, чем ниже температура жидкости.
Этой особенностью водофурфурольных растворов обычно пользуются на практике для отделения фурфурола от избытка воды. Для этого вначале фурфурол путем ректификации концентрируют и охлаждают. Образующийся конденсат расслаивается, нижний слой, богатый фурфуролом, охлаждают и отделяют от верхнего, разбавленного раствора фурфурола в воде. Последний раствор возвращают на укрепление, а фурфурол с примесью воды направляют во вторую колонну, где под вакуумом из него отгоняется вода и получается безводный фурфурол (99%).
Практически такой метод выделения осложняется наличием в парах, кроме воды и фурфурола, также метанола, ацетона, сложных эфиров, скипидара, уксусной кислоты и ряда других продуктов. Присутствие метанола и других легкокипящих примесей повышает в концентрированных водофурфурольных растворах растворимость фурфурола и затрудняет расслаивание жидкости после ее охлаждения. Поэтому из водофурфурольного раствора перед расслаиванием должны быть отогнаны все перечисленные выше легколетучие примеси. Это осуществляется путем ректификации, так как примеси кипят при более низкой температуре, чем водные растворы фурфурола. Исключение представляет только уксусная кислота, которая вследствие высокой температуры кипения при ректификации водофурфурольных растворов остается в водном слое.
Охлажденный нижний водофурфурольный слой (после отделения его путем декантации) обычно содержит около 5-6% воды, для отделения которой также можно применить ректификацию, при этом фракция, богатая водой, как более низкокипя — щая (табл. 36), отгоняется в верхнюю часть колонны, а в нижней ее части будет концентрироваться почти безводный фурфурол. Поскольку в этом случае температура кипения жидкости в нижней части колонны поднимается до 162°, наблюдается значительное осмоление фурфурола и его примесей на тарелках колонны и в подогревателе. Для избежания этого отгонку ведут под вакуумом, благодаря чему температура кипения фурфурола резко снижается.
На основании изложенных особенностей водофурфурольных конденсатов выделение из них фурфурола-сырца, т. е. содержащего 5-6% воды, осуществляется по схеме, приведенной на рис. 84. По этой схеме водофурфурольный пар или конденсат, подлежащий разделению, подается на питающую тарелку 12 Ректификационной колонны 1. В колонне конденсат стекает по тарелкам вниз, а навстречу ему, снизу, поднимается острый пар, который испаряет легкокипящие фракции и поднимает их в верхнюю часть колонны, где осуществляется их укрепление.
В самой верхней части колонны накапливается легколетучая метанольная фракция, часть паров которой поднимается по трубе 2 в дефлегматор 3, где конденсируется и поступает в разделитель флегмы 13. Оттуда часть флегмы по трубе 5 возвращается в верхнюю часть колонны и способствует укреплению легколетучих фракций, а часть укрепленной метанольной фракции отбирается через холодильник 4 в сборник.
Поскольку водофурфурольная смесь кипит выше метанольной фракции, она концентрируется на тарелках колонны 1 несколько ниже и по трубе 6
непрерывно отбирается через холодильник 7, в декантатор 8.
Это небольшого размера сосуд, в котором охлаж,- денная водофурфурольная смесь расслаивается. Верхний раствор фурфурола в воде по трубе 10
с гидрозатвором возвращается
в колонну на несколько тарелок ниже места отбора. Нижний слой фурфурола-сырца по трубе 9
отбирается в сборник, откуда поступает на вакуум-разгонку. Уксусная кислота остается в воде и вместе с водой по трубе 11 в виде лютера выводится из нижней части колонны. Концентрация уксусной кислоты в лютере (в за-
Висимости от состава исходного растительного сырья и режима переработки) колеблется от 1 до 3%.
На некоторых фурфурольных заводах уксусную кислоту в лю — теое нейтрализуют содой или известью, после чего раствор солей выпаривают в вакуум-выпарных аппаратах. Этим методом удается получать относительно дешевый уксуснокислый натр или
23 А. К. Славянский
уксуснокальциевую соль. Если в принятой технологии предусматривается нейтрализация фурфурольных паров перед их конденсацией или прямым поступлением на колонну, то образующийся лютер не содержит уксусной кислоты и может быть сброшен в канализацию без дополнительной очистки. Фурфурольный конденсат, содержащий, кроме метанольной фракции, скипидар, перерабатывают в колонне несколько более сложной конструкции, чем приведенная на рис. 84. Отделение скипидара основано на том, что вместе с водяным паром он гонится легче фурфурола, но труднее метанольной фракции. Поэтому скипидарную фракцию отбирают с тарелок, расположенных выше отбора фурфурола и ниже отбора метанола.
Из-за близкого соседства метанол появляется на тарелках со скипидаром, поэтому последний частично растворяется в водо — фурфурольной смеси и перестает отделяться декантацией. В связи с этим отбираемую скипидарную фракцию разбавляют водой. Скипидарный слой всплывает, его отделяют, а водно-метаноль — ный раствор возвращают в колонну.
Такой метод позволяет раздельно получать метанольную фракцию, скипидар-сырец и сырой фурфурол с содержанием 95-97%- Для получения чистого фурфурола с содержанием 99%, фурфурол-сырец подвергают, как уже указывалось, дополнительной перегонке в вакууме. Для этой цели применяют колонны периодического и непрерывного действия. Устройство кубовой колонны периодического действия представлено на рис. 85.
Этот аппарат состоит из куба 1, соединенного с одним или двумя выносными трубчатыми подогревателями 10. Такое устройство необходимо для периодической очистки трубок подогревателей от образующегося на поверхности их смолистого нагара. Пары кипящей жидкости из куба поднимаются в небольшую насадочную колонну 2 и далее в дефлегматор 3, служащий для укрепления флегмы.
Количество отбираемого дистиллята регулируют трехходовым краном. Несконденсировавшиеся в дефлегматоре 3 пары с воздухом поступают в дополнительный конденсатор 4,
где удерживаются и возвращаются в поток флегмы. Несконденсировавшиеся газы по трубе 11
отсасываются вакуум-насосом, поддерживающим в системе остаточное давление 50-100 мм
рт. ст., соответствующее температуре кипения чистого фурфурола (около 100°). Конденсат из делительного крана 6
поступает в холодильник 5
и далее в сборники конденсата 7, 8, 9.
При такой разгонке вначале гонятся легкие примеси, включающие метанол, скипидар и воду. Они собираются в приемнике 7. Затем гонится чистый безводный фурфурол, собираемый в сборнике 8.
В конце гонки температура паров в кубе постепенно повышается. Эти пары после конденсации собираются в сборнике 9.
Фракция в этом сборнике содержит высшие терпены, полимеры фурфурола и т. д. Смолистый кубовый остаток удаляется по трубе 12.
Пользуясь
этим аппаратом, можно получить практически безводный фурфурол, пригодный для последующей химической переработки.
Рассмотренный выше способ получения чистого фурфурола основан на использовании фурфурольных паров, получающихся при гидролизе пентозансодержащего растительного сырья. Реакция вначале заключается в гидролизе пентозанов до пентоз по уравнению
(С6 Н8 о4) п + п НаО - п С5 нш05, пентозаны пентозы
Нос—— сон не—— сн
I I - зн2о -* I I
Н2С С-СНО НС С-СНО
Лен/г/оза
Обе эти реакции катализируются кислотами и ускоряются примерно в 2 раза на каждые 10°.
На гидролизно-спиртовых заводах, перерабатывающих в основном хвойную древесину, процесс гидролиза разбавленной серной кислотой ведется в сравнительно жестких условиях, приводящих к частичной дегидратации образующихся пентоз до фурфурола. Фурфурол выделяется вместе с парами воды при испарении гидролизата, выходящего из гидролизаппаратов в испарители. После отделения и конденсации этих паров в теплообменниках (стр. 324) получается конденсат, содержащий 0,2-0,4% фурфурола. После укрепления в специальных установках до содержания 2-3% фурфурола этот раствор подвергается обработке в описанной выше системе ректификационных аппаратов, где фурфурол освобождается от примесей и воды.
Схема переработки такого конденсата (с выделением фурфурола-сырца) представлена на рис. 86. Гидролизат 1 по этой схеме из гидролизаппаратов поступает в испаритель 2 высокого давления, где частично вскипает и охлаждается. Образующиеся при этом пары, содержащие фурфурол с примесью метанола, эфироа и скипидара, поступают в решоферы 4, где конденсируются, нагревая воду, идущую на приготовление разбавленной серной кислоты. Полученный конденсат проходит конденсатоотводчик 5, не пропускающий пара, и попадает в испаритель 6, где дополнительно вскипает. Образующийся пар подается в верхнюю часть десорбционной колонны 7, предназначенной для предварительного укрепления паров фурфурола. Конденсат из испарителя 6 подают в среднюю часть колонны, заполненную керамической насадкой или тарелками.
Гидролизат из испарителя 2 высокого давления поступает в испаритель 3 низкого давления, где снова вскипает. Образующийся пар поступает в нижнюю часть десорбера, который работает как ректификационная колонна, в верхней части которой собираются укрепленные пары фурфурола. Они проходят в решоферы 8, где охлаждаются, нагревая воду, и в виде укрепленного конденсата через делительный кран 9 частично (в виде флегмы) возвращаются на дальнейшее укрепление в колонну 7. Конденсат в этой колонне исчерпывают паром из испарителя 3.
Часть укрепленного фурфурольного конденсата через делительный кран отбирается в приемники 10, откуда насосом И перекачивается на питающую тарелку фурфурольной колонны 12. Концентрация фурфурола в этих сборниках составляет 2-4%.
Фурфурольная колонна 12 имеет дефлегматор 14 и выходной конденсатор 15. Летучие примеси к фурфуролу, состоящие из низкокипящих эфиров и ацетона, отбираются по трубе 16. Мета- нольная фракция отводится с верхних тарелок колонны в холодильник 17 и далее в сборник метанола 18. Скипидарная фракция отводится с тарелок 19, расположенных ниже, в декантатор
20, куда одновременно поступает вода для разбавления смеси и выделения скипидара, который всплывает и по трубе отводится в сборник 21 сырого скипидара. Разбавленная жидкость снизу декантатора возвращается в колонну. Фурфурольный конденсат отбирается еще ниже через холодильник 22 и декантатор 23. Из него сырой фурфурол стекает в сборник 24, откуда периодически или непрерывно направляется в описанную выше вакуум — перегонную установку для обезвоживания. Исчерпывание фурфурола из конденсата в колонне производится острым паром - 13.
На гидролизно-спиртовых заводах образуется небольшое количество фурфурола, и выработка его на заводе средней мощности обычно не превышает 150-300 т в год. Между тем потребность нашей страны в фурфуроле измеряется десятками тысяч тонн в год, поэтому этот путь не может быть основным для обеспечения промышленности фурфуролом.
Многотоннажное производство фурфурола основывается на переработке больших количеств богатого пентозанами и дешевого растительного сырья, к которому в первую очередь относятся: кукурузная кочерыжка (35-40% пентозанов), хлопковая шелуха (21-24% пентозанов), подсолнечная лузга (23-26% пентозанов) и лиственная древесина (20-29% пентозанов). Растительное сырье измельчают, смачивают разбавленными кислотами и нагревают острым паром до температуры 140-180°. В результате такой обработки пентозаны гидролизуются до пентоз, которые затем дегидратируются до фурфурола. Последний отгоняется с водяным паром и выделяется в чистом виде по описанной выше схеме. Твердый остаток растительного сырья, состоящий из лигнина и большой части целлюлозы (целлолигнин), подвергается гидролизу разбавленной серной кислотой, а образующийся гидролизат, состоящий главным образом из глюкозы, может быть использован, например, для производства кормовых дрожжей. Целлолигнин может быть использован также в виде сырья для производства волокнистых плит, древесного угля, активного угля, глюкозы или как топливо.
Практически изложенный выше принцип получения фурфурола из различных видов богатого пентозанами растительного сырья вылился в несколько различных технологических процессов.
Ниже мы более подробно рассмотрим некоторые из них.
На рис. 87 представлена схема технологического процесса непрерывного получения фурфурола без применения минеральной кислоты (способ Ског-Сево). Этот способ заключается в нагревании измельченного растительного сырья перегретым паром прд давлением 12 ати до температуры 180-190°. В этих условиях содержащаяся в растительном сырье в связанном виде уксусная кислота отщепляется в количестве от 2 до 6% от абсолютно сухого сырья и, создавая необходимую кислотность среды, способствует гидролизу пентозанов с последующей дегидратацией пентоз и образованием фурфурола. По этому методу из 1 т абсолютно сухой дубовой древесины (одубина) получается около 60 кг товарного фурфурола.
Растительное сырье обрабатывают острым паром в гидроли- зере непрерывного действия. Он имеет форму вертикального, слегка расширяющегося книзу цилиндра У, в верхнюю крышку
Которого вмонтирован питатель 2, представляющий собой конический шнек. При помощи питателя в верхнюю часть гидроли — зера непрерывно подается измельченное растительное сырье. Питатель создает необходимую плотность сырья в месте поступления его в гидролизер, поддерживая в последнем давление около 12 атм.
В нижней части гидролизера установлен сборный шнек 8 и клапан 9 для непрерывной выгрузки целлолигнина. В результате снижения давления целлолигнин вместе с образовавшимся паром выбрасывается в циклон 10, где пар отделяется от твердых частиц и выводится по трубе 15 в атмосферу, а осевший на дно циклона целлолигнин выгружается под циклон //.
Перегретый пар с температурой 250°, под давлением 12 ати Подается в гидролизер снизу, проходит снизу вверх через толщу сырья, насыщается образующимся фурфуролом и выводится вместе с ним через верхнюю часть гидролизера по трубе 3. Скорость перемещения сырья в гидролизере рассчитана на время пребывания его в реакционном пространстве - около 60 мин.
Установка этого типа, изготовляемая фирмой «Дефибратор» (Швеция), работает непрерывно.
Пар, выходящий из гидролизера по трубе 3, поступает1 в кипятильник 4, где через стенки трубок нагревает воду, которая, вскипая, образует пар, выходящий по трубе 5 в сепаратор 7. В нем вследствие снижения скорости пара выделяются и оседают увлеченные капли жидкой воды, которая по трубе 6 снова возвращается в кипятильник 4. Испарившаяся в кипятильнике 4 вода непрерывно восполняется свежей умягченной водой.
Образовавшийся пар под давлением около 2 ати из сепаратора 7 поступает обычно на питание колонн для укрепления и очистки фурфурола. Избыток этого пара может быть использован и для других производственных нужд. Фурфурольный пар, отдающий тепло воде, конденсируется в межтрубном пространстве кипятильника 4, проходит через дополнительный холодильник 12 и собирается в промежуточном сборнике 13. Из последнего фурфурольный конденсат, содержащий 2,5-3,5% фурфурола и около 1,5% уксусной кислоты, по трубе 14 непрерывно подается в описанную выше колонну (см. рис. 84) для укрепления и очистки.
В этом методе работы применяется гидролизер непрерывного действия, изготовляемый из кислотоупорной стали толщиной 12 мм. Высота гидролизера около 7,5 м, диаметр в верхней части 1,4 и нижней 1,6 м. Общий объем около 12 м3. Общая мощность электродвигателей, приводящих в движение механизмы гидролизера, 60 кет.
На старых фурфурольных заводах, работающих по описанному выше методу, вместо гидролизеров непрерывного действия установлены обычные вертикальные гидролизеры периодического действия, описанные в разделе, посвященном производству этилового спирта (стр. 321).
При этом методе работы выход фурфурола обычно составляет около 30% от теоретически возможного. Низкий выход фурфурола по этому методу является основным его недостатком.
Значительно выше выход фурфурола, составляющий 50-60% от теоретически возможного, получается при применении мето-
‘ На трубе 3 часто устанавливают циклон - для улавливания увлеченных паром твердых частиц.
Дов, основанных на обработке паром растительного сырья, предварительно смоченного разбавленной серной кислотой.
В настоящее время применяется несколько вариантов этого способа. По одному из вариантов измельченное растительное сырье вначале подается в горизонтальный лоток, снабженный шнеком для перемещения сырья. Сверху, вдоль лотка, установлен ряд форсунок, через которые поступает разбавленная серная кислота (8-10%) для смачивания сырья. Расход кислоты составляет около 3% от веса сырья с 20%-ной влажностью.
Рис. 88. Типы аппаратов для получения фурфурола периодическим методом:
А - вертикальный аппарат с мешалкой; б - горизонтальный вращающийся аппарат; В - вертикальный аппарат без мешалки; 1 - цилиндр; 2 - вал с лопастями; 3 - загрузочная горловина; 4 - штуцер для отвода паров фурфурола; 5 - нижний лаз для выгрузки целлолигнима; 6 - подшипники; 7 - гидролизер; 8 - загрузочное и разгрузочное отверстие; 9 - перфорированная труба для подачи пара в аппарат; 10 - перфорированная труба для отвода паров нз аппарата; И - верхняя загрузочная горловина; 12 - нижняя разгрузочная горловина
Тикальный стальной цилиндр 1, оборудуемый иногда обогревающей рубашкой и вертикальным вращающимся валом 2, опирающимся на подшипники 6.
Целлолигнин по окончании реакции выгружают через лаз 5.
Пар, нагретый до температуры 220-240°, с давлением 8-10 атм
Поступает в нижнюю часть гидролизера и проходит через сырье снизу вверх, насыщаясь парами фурфурола. Пары выходят из гидролизера через штуцер 4,
а далее перерабатываются по
схемам, близким к описанным выше. Для равномерной обработки паром сырье непрерывно перемешивается в гидролизере вертикальной мешалкой. Благодаря этому целлолигнин не слеживается и легко выгружается в виде сухого остатка, когда открывается нижний лаз 5.
По другому варианту, получившему распространение за пределами СССР, фурфурол получают в горизонтальном сигаровид — ном или шаровом вращающемся гидролизере 7 (рис. 88,6). Аппараты такого типа обычно покрыты внутри слоем кислотоупорных керамических или угольных плиток. Загружают сырье и подают определенное количество разбавленной серной кислоты через боковое отверстие 8. Через это же отверстие выгружают целлолигнин по окончании варки. На 1 т сухого сырья подается 0,3-0,4 м3 серной кислоты с концентрацией около 7-8%. После загрузки и смачивания сырья отверстие закрывается и гидролизер приводят во вращение. Одновременно в гидролизер через левую полую ось и перфорированную трубу 9 подают острый пар, который, нагревая содержимое гидролизера, проходит через него снизу вверх, насыщается фурфуролом и выходит по трубе 10 через правую полую ось из гидролизера, поступая на установку для выделения фурфурола.
В ряде случаев на фурфурольных заводах, работающих по этому методу, для упрощения процесса устанавливают вертикальные неподвижные гидролизеры (рис. 88,в), покрытые внутри кислотоупорным слоем и не имеющие приспособлений для перемешивания сырья. Сырье в такие гидролизеры загружают через верхнюю загрузочную горловину 11, а целлолигнин или выгружается через нижнюю горловину 12, или здесь же подвергается перколяционному гидролизу для превращения целлюлозы в глюкозу, после чего лигнин удаляется из аппарата через нижнюю горловину 12. Делаются попытки осуществить в таких аппаратах непрерывный процесс путем установки на верхней горловине1 питателя для сырья, а на нижней - выгружателя остатка.
При получении фурфурола прямым методом на 1 т его расходуется 15-25 г пара и от 200 до 500 кг концентрированной серной кислоты. Выход фурфурола в этом случае зависит от содержания пентозанов в исходном растительном сырье, а также принятого режима работы и колеблется от 7-8% (хлопковая шелуха, подсолнечная лузга) до 10-12% (кукурузная кочерыжка), составляя 50-60% от теоретически возможного выхода.
В ряде случаев при прямом методе получения фурфурола из богатого пентозанами растительного сырья вместо серной кислоты применяют кислые или нейтральные соли (суперфосфат, алюминиевые квасцы и т. д.).
Получаемый описанным выше способом фурфурол используется для различных целей. Так, в нефтяной промышленности фурфурол применяют в качестве селективного растворителя для очистки смазочных масел. Для этой цели неочищенное масло
нагревают с фурфуролом до температуры, при которой они взаимно растворяются. При охлаждении такого раствора до температуры ниже критической оба компонента снова расслаиваются, причем выделяющийся фурфурольный раствор содержит все посторонние примеси масла. После отгонки от этих примесей фурфурол снова используется для очистки новых порций масла.
Основным потребителем фурфурола является химическая промышленность, где он используется как сырье для получения различных производных, находящих широкое применение в различных синтезах. Например, путем гидрирования водородом под давлением и при повышенных температурах в присутствии никелевого катализатора фурфурол превращается в фурфуриловый спирт,
НС НС |
Заслуживают внимания также продукты конденсации фурфурола с ацетоном или фенолом и формальдегидом, а именно: различные смолы, используемые в промышленности пластических масс. Производные фурфурола используются также в медицине, сельском хозяйстве, на строительстве и во многих других областях.